Мир измерений (декабрь 2004 года)
Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах
А.Д. Гоганов, В.В. Королев, И.В. Котович, В.А. Ковалев, Ю.И. Летягин,
Л.Е. Мстибовская, Р.И. Плотников, В.А. Шкуров
Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является массовая
доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в нефти увеличивает расходы на ее
транспортировку, усложняет переработку и ухудшает качество нефтепродуктов, активно действует на
металлы. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и
другие) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит
к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что непосредственно
угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы.
В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют
содержание серы в нефти и топливе на ее основе.
В зависимости от массовой доли серы в России нефть подразделяют на четыре класса
(ГОСТ Р 51858-02. Нефть. Общие технические условия). Контролю на содержание серы подлежит каждая
товарная партия нефти, а количество анализов у нефтедобывающей организации может составлять десять и
более анализов в сутки. При этом концентрация серы в российской нефти имеет значения от 0,05 %
(Ямало-Ненецкий автономный округ) до 3,5 % (Республика Башкортостан).
Нефтеперерабатывающие организации также вынуждены контролировать содержание
серы на всех технологических этапах и при оформлении паспорта качества товарной продукции. При
этом количество анализов может составлять сто в сутки, а диапазон анализируемых концентраций в
соответствии с действующими в России ГОСТами на нефтепродукты может составлять от 0,015 до 0,5 %
и выше.
На различных технологических этапах переработки нефти и углеводородных
продуктов возникает необходимость контролировать и более низкие концентрации серы, например
0,005 %.
Традиционные методы определения массовой доли серы (ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты
темные. Ускоренный метод определения серы; ГОСТ Р 51859-02. Нефтепродукты. Определение серы ламповым
методом) сложны, требуют пробоподготовки, а продолжительность одного анализа составляет несколько
часов.
Одним из наиболее массовых, простых и эффективных методов определения серы в
нефтепродуктах в настоящее время является энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ
EDXRF (Energy-Dispersive X-ray Fluorescence). Метод основан на возбуждении рентгеновского
характеристического излучения серы излучением низковольтной рентгеновской трубки, регистрации
интенсивности вторичного излучения с помощью рентгеновского детектора и последующей дисперсии
измеренного излучения по энергии. Эффективная реализация такого свойства измерительной системы,
как способность анализировать весь спектр одновременно, возможна только с использованием
многоканального амплитудного анализатора. Регистрация интенсивности излучения в разных
энергетических зонах спектра позволяет успешно реализовывать необходимую коррекцию по фону
(разному составу углеводородной матрицы). Десятки фирм многих стран выпускают такие анализаторы,
однако высокая стоимость приборов ограничивает их применение в РФ и странах СНГ.
В нашей стране ЗАО «НПО Экрос» в сотрудничестве с ОАО «НПП Буревестник»
разработали недорогой портативный рентгеновский анализатор серы в нефти и нефтепродуктах.
Анализатор серы энергодисперсионный АСЭ-1 предназначен для определения серы в
углеводородах, таких, как сырые нефти (так называемая «товарная нефть»), нафта, бензин
(неэтилированный), дизельное топливо, керосин, смазочные масла и масла для гидравлических систем,
топливо для реактивных двигателей и другие дистилляты. Кроме того, с помощью этого анализатора
можно определять серу в других продуктах, в том числе содержащих кислород. Диапазон измеряемых
концентраций серы от 0,002 до 5,000 % по массе. Среднее время анализа составляет от 2 4
мин.
Метод измерения, используемый в анализаторе АСЭ-1 соответствует
стандартному методу рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии. По сравнению с другими
данный метод определения серы более производителен, требует минимальной подготовки образца,
отличается высокой точностью.
При использовании анализатора АСЭ-1 измерения выполняются при нормальном
атмосферном давлении воздуха в измерительной камере.
Жидкая проба, находящаяся в цилиндрическом полипропиленовом контейнере с дном
из сменной лавсановой пленки толщиной 3 6 мкм, помещается в пучок первичного излучения миниатюрной
рентгеновской трубки с титановым анодом. Оптимальное рабочее напряжение 8 кВ, номинальная мощность
0,5 Вт. Вторичное излучение, возникающее в образце и состоящее в основном из характеристического
излучения серы и рассеянного образцом рентгеновского излучения трубки, регистрируется
детектором газоразрядным пропорциональным счетчиком с неоновым наполнением, обладающим малой
эффективностью к коротковолновому рассеянному излучению. Энергетическое разрешение детектора по
Ka–линии серы составляет 630 эВ.
На типичных энергетических спектрах образцов минерального масла, измеренных
на анализаторе АСЭ-1, наблюдаются четко выраженный пик Ka-линии серы с энергией 2,31 кэВ
и пик рассеянного излучения с максимумом, практически совпадающим с Ka-линией титанового анода
(4,51 кэВ). Следует отметить, что даже в отсутствие серы в образце вблизи пика Ka-линии серы
наблюдается заметная скорость счета, которая обусловлена L-флуоресценцией селективного фильтра,
возбуждаемого рассеянным излучением и флуоресцентным излучением аргона.
Амплитудный анализатор имеет два предварительно установленных энергетических
окна (каналы, в которых суммируются измеряемые импульсы), позволяющих регистрировать интенсивность
пика Ka-линии серы IS и интенсивность пика рассеянного излучения IBS (IS и IBS соответственно
интегральные скорости счета в импульсах в секунду в установленных окнах). Величина IS в основном
определяется содержанием серы в пробе, IBS углеводордным составом матрицы.
В данном анализаторе для построения градуировочной характеристики использован метод
стандарта-фона. В качестве аналитического сигнала выбрано соотношение х = IS/IBS.
Градуировка анализатора проводится по стандартным образцам с известным содержанием серы.
В качестве углеводородной основы стандартных образцов можно использовать белое минеральное масло или
синтетическое дизельное топливо аналитической чистоты или с содержанием серы менее 2 ppm. При этом
допускается использовать от трех до двадцати стандартных образцов. После измерения IS и IBS заданных стандартных
образцов встроенный микропроцессор анализатора определяет значения х и рассчитывает коэффициенты
градуировочного уравнения.
Для диапазона концентраций от 0 до 0,1 % уравнение имеет линейный вид cS = А + В х,
где cS массовая доля серы, %; А, В постоянные для данного диапазона содержаний величины.
Для диапазона концентраций от 0,1 до 5 % используется параболическое уравнение вида
cS = А + В х + C х2, где cS массовая доля серы, %; А, В, С постоянные.
Различие углеводородного состава стандартных образцов, используемых для градуировки, и
анализируемой нефти или нефтепродуктов может быть одним из источников погрешностей при анализе.
Это различие обусловлено отношением содержания углерода к содержанию водорода в пробе С/Н,
составляющим для стандартного образца белого минерального масла 5,7 (С22Н46) и колеблющимся для
нефти и нефтепродуктов в пределах от 4,8 (С4Н10) до 12 (С10Н6).
Используемое в анализаторе АСЭ-1 методико-математическое обеспечение (способ стандарта-фона в
сочетании с параболической регрессией) автоматически корректирует измеренное значение концентрации серы на
углеводородный состав нефти. Выбранное в качестве аналитического сигнала отношение х = IS/IBS практически не
зависит от отношения С/Н и определяется только содержанием серы. При используемом способе корректировки
погрешность в результате изменения углеводородного состава нефти для образца с содержанием серы 1 % не
превышает ±0,005 % на единицу отношения С/Н. Кроме учета изменения углеводородного состава путем использования
отношения IS/IBS анализатор позволяет точно измерять низкие концентрации в диапазоне от 0,002 до 0,1 % массовой
доли серы для продуктов постоянного углеводородного состава, например бензина, используя в качестве аналитического
сигнал х = IS IS0, где IS0 измеренное излучение от образца с нулевым содержанием серы.
Дополнительное программное обеспечение позволяет передавать информацию о проведенных измерениях и настройках
с анализатора на персональный компьютер для хранения их в базе данных.
Для градуировки АСЭ-1 используются государственные стандартные образцы (ГСО) массовой доли серы в минеральном
масле отечественного производства (табл. 1), предназначенные для метрологического обеспечения МВИ и СИ, основанных на
рентгенофлуоресцентном методе анализа серы.
По составу и номенклатуре концентраций образцы соответствуют стандартам ГОСТ Р 51947-02 и ASTM D 4294-02.
При этом дополнительно предусмотрена возможность изготовления этих образцов не только из дибутилсульфида, но и из дибутилдисульфида.
По своим метрологическим характеристикам эти образцы абсолютно идентичны, однако работать с ГСО из дибутилдисульфида значительно
комфортнее, так как в отличие от дибутилсульфида они обладают слабым запахом.
В настоящее время перечисленные ГСО внесены в Межгосударственный реестр стандартных образцов
(МСО № 0583:2003–0592:2003).
В России для определения массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах применяются рентгенофлуоресцентные
анализаторы производства различных фирм (табл. 2).
На стандартных образцах, разработанных ЗАО «НПО Экрос», были испытаны анализаторы серы FC-1 и
SLFA-20.
Примечание 1. Пектроскан Макс F1E является рентгенофлуоресцентным (XRF) спектрометром, в котором измерение
излучения серы выполняется в одном окне амплитудного спектра, полученного с помощью управляемого дискриминатора. Массовая доля
серы в нефти измеряется по дополнительной методике, поставляемой со спектрометром.
Примечание 2. Градуировка анализатора SLFA-20 выполнена на сертифицированных образцах Японского института
нефти.
Точностные характеристики обоих приборов близки, и рентгеновский энергодисперсионный анализатор серы АСЭ-1
соответствует требованиям вновь разработанного ГОСТ Р 51947 «Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной
спектрометрии» и американского стандарта ASTM D 4294. Прибор успешно прошел сертификационные испытания и внесен в Государственный
реестр средств измерений Российской Федерации, Республики Беларусь и Республики Украина. В настоящее время прибор проходит
процедуру внесения в Госреестр Республики Казахстан.
Анализатор АСЭ-1 может быть использован в лабораториях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности,
а также для исследований в области экологии и охраны окружающей среды.
|